环氧化合物作为重要的化工中间体,广泛应用于溶剂、树脂、塑料和涂料等多种精细化学品和功能材料的工业生产。其中,乙烯氧化物、丙烯氧化物、环氧环己烷和苯乙烯氧化物等关键环氧化合物是合成表面活性剂、杀虫剂、环氧树脂、药物和香料等的重要前体。因此,烯烃环氧化反应被视为化学、石油化工和材料科学领域的基础反应之一。然而,目前工业上环氧化合物的生产主要依赖于氯醇法和有氧/过氧化物氧化法,通常需要苛刻的反应条件,例如高温高压,并存在能耗高、成本高和安全风险等问题。此外,这些方法依赖于不可再生的化石原料,产生大量的碳排放,不利于环境可持续发展。现有的氧化方法也存在烯烃适用范围有限的问题,尤其是热催化环氧化策略在应用于环状和直链烯烃时效率较低。因此,开发一种高效、绿色、由可再生能源驱动、反应物兼容性优异的通用烯烃环氧化新策略,对于满足可持续工业发展和绿色化学制造的需求至关重要。
基于电化学的选择性氧化策略通过使用可再生电力生产所需的化学物质,成为传统烯烃环氧化方法的有力替代。其独特的优势包括温和的反应条件、优良的能量效率以及使用水作为绿色氧源。尽管对环辛烯的直接电氧化环氧化已在二氧化锰(MnO2)和氧化钌(RuO2)上系统研究,但对脂肪烯烃(如环己烯)的直接电氧化面临显著挑战,主要由于其惰性的C=C键和在电极表面的弱吸附特性,导致电氧化过电位极高、转化率、选择性和法拉第效率较低。通过氧化还原介质可在一定程度上激活C=C键,实现气态低碳烯烃或共轭烯烃的活化,但氧化还原介质活化能力较弱使得该策略在绝大多数液相非活化烯烃的环氧化中仍存在低电流密度的问题,而进一步使用活化能力更强的自由基等氧化介质则又会导致选择性和法拉第效率的严重降低,这主要是由于整个复杂电催化过程中的高能自由基具有不可控性。
为解决惰性键化合物的高效活化(活性)与高能物种参与下的复杂化学反应路径可控性(选择性)之间的根本矛盾,南京大学丁梦宁课题组发展了一种“自由基表面动力学限域”调控策略,在电极表面产生高活性物种的同时精准配置微观反应途径,实现了适用于多种液态烯烃的高效高选择性绿色电催化环氧化通用方法。该工作发表在Nature Communications期刊上,题为《Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion》。化学化工学院2022级博士生冉攀和仇傲乾为该工作的共同第一作者。
图1. 工业生产环氧化合物示意图以及不同电催化方法生产环氧化合物的示意图
由于烃分子的吸附较弱且缺乏化学活性基团,因此寻找良好的催化剂对烯烃的环氧化至关重要。作者首先筛选了对烯烃有良好吸附活性的钯催化剂(PdO),并对其进行了表征。由于C=C双键的化学惰性,激活是高效烯烃转化的关键,这通常需要辅助激活剂。激活剂应对烯烃分子具有强亲和力,并能被氧轻易取代。在这些原则下,作者以环己烯为模型底物,发现溴离子能够有效激活环己烯,获得了最高的环己烯氧化物产率。以环己烯环氧化模型反应中,在1.6 V的较低电位下,PdO的最佳性能显现,过电位降低,有助于减少副反应,最终PdO-Br系统实现了环己烯转化为环己烯氧化物的高产率(82%)和法拉第效率(81%),选择性超过99%,且未检测到副产物。基于PdO-Br催化剂的卓越性能,作者进一步验证了该系统的稳定性和放大反应。同时研究了多种烯烃的底物范围,结果显示该策略对多种烯烃均表现出良好的兼容性,产率、选择性和法拉第效率均超过70%。与现有电化学方法相比,PdO-Br系统在各方面均表现优越。
图2:溴自由基辅助的烯烃环氧化的电催化性能
此外,作者研究了反应机制,证明环己烯的吸附对环氧化至关重要,PdO相比其他催化剂具有更好的吸附能力。通过同位素标记和其他试验,确认了溴自由基是活性物种,环氧产物中的氧气来源于水。最后,作者提出了氧化钯上溴介导的环己烯环氧化动力学模型,说明氧化钯增强了环己烯的吸附,溴自由基能有效与环己烯反应,提高法拉第效率。研究团队还发现,反应遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制,反应物在催化剂表面以双分子方式反应。这种机制提高了反应效率并降低了副反应的发生。综上所述,该研究开发了一种新型的电催化环烯烃氧化方法,显著提高了选择性和产率,为电催化有机分子增值转化领域提供了新的思路。
该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校科研经费、介观化学教育部重点实验室及生命分析化学国家重点实验室的支持。
图3:机理研究
图4:动力学和机理研究
图5:理论计算