中性水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有本征安全性高、腐蚀性低以及环境兼容性好等优势，被认为是大规模储能的重要候选体系。然而，相较于酸性或碱性体系，中性条件下可稳定运行的氧化还原活性物种仍较为有限，尤其是在高电解液浓度、高工作电压与长周期稳定性之间难以实现兼顾。近年来，稀土金属有机配合物因具有可逆的氧化还原活性和适宜的氧化还原电位受到广泛关注，其中Eu3+/Eu2+氧化还原对具有较低的负极电位，与Fe(CN)63-/Fe(CN)64-正极匹配能够构筑高电压中性Eu-Fe ARFB。然而，传统多齿配体策略虽然能够提高Eu配合物的水溶性和热力学稳定性，但在长期氧化还原循环过程中仍容易发生水配位、配体交换及配位结构重排，导致活性物种逐渐失稳和电池容量衰减。因此，如何从配体拓扑结构和配位构型层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。
针对上述挑战，南京大学金钟教授团队提出了一种配位环境调控的Eu宏环配合物设计策略，通过采用刚性宏环配体1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N′,N″,N‴-四乙酸（DOTA），构筑具有高度对称方形反棱柱配位构型的Eu(DOTA)负极电解液。该结构中，刚性DOTA宏环骨架限制配位基团的空间排列，使Eu³⁺中心形成均一、高对称的Eu-O/Eu-N配位环境，从而减少弱配位位点并提高水分子进入Eu第一配位层的动力学能垒，抑制长期氧化还原过程中的水诱导配位交换和结构重排。理论计算与光谱表征进一步揭示了Eu(DOTA)相比柔性DTPA配合物具有更加均一的配位键强度分布和更高的水诱导结构演变能垒。基于Eu(DOTA)构筑的中性Eu-Fe ARFB表现出高达2.2 M的水溶解度和1.43 V的工作电压，在40 mA cm-2下具有优异的倍率性能和接近100%的库仑效率；在1.0 M高浓度条件下，电池可实现23.8-24.4 Ah L-1的高容量输出，并稳定运行2000圈、103天，其中前360圈和后1640圈的容量衰减速率分别仅为0.0070%和0.0023%/cycle。该工作通过将配体拓扑、配位几何与动力学稳定性相结合，为高电压、长寿命中性水系液流电池活性物种的分子设计提供了新的思路。相关成果以“Europium Macrocyclic Complexes With Rigid High-Symmetry Coordination Geometry for High-Voltage and Durable Neutral Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》，DOI: 10.1002/anie.7044020，论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7044020。论文第一作者温盛、郭建文、杨斌责以及戴腾飞，通讯作者金钟教授。
1.配位构型调控Eu宏环配合物的构筑
图1. （a，b）Eu3+分别与（a）DOTA和（b）DTPA配体的合成路线及配位模式；（c） 采用Eu(DOTA)作为负极电解液、Fe(CN)6作为正极电解液的中性ARFB结构示意图；（d）Eu(DOTA)与其他已报道代表性ARFB负极活性物质在水溶解度和电池工作电压方面的对比。
研究团队分别采用刚性宏环DOTA和柔性开链DTPA配体构筑Eu(DOTA)和Eu(DTPA)，建立配体结构与配位环境的对比体系。结构表征表明，Eu(DOTA)中的Eu3+形成八配位方形反棱柱结构，而Eu(DTPA)则形成九配位三帽三棱柱结构。DOTA的刚性宏环骨架能够限制配位基团的空间运动，使Eu中心形成更加高度对称和均一的配位环境，从而降低不同Eu–O/Eu–N配位键之间的强弱差异；相比之下，柔性DTPA形成的配位环境具有更高的结构异质性和更多相对活泼的配位位点。HRESIMS、ATR-FTIR和1H NMR等结果进一步证实了两种Eu配合物的成功构筑。以Eu(DOTA)为负极电解液、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-为正极氧化还原对构筑的中性Eu-Fe ARFB具有较高的溶解度，Eu(DOTA)在水溶液中的最高浓度达到2.2 M，同时实现1.43 V的工作电压。
2.配位环境与Eu配合物稳定性的计算模拟
图2. （a）1.0 M Eu(DOTA)水溶液溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟快照。（b）氢键概率随距离的变化关系，以及（c）氢键数量随时间的演变，对比Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的水合壳层特征。（d）计算得到的两种配合物EuIII/EuII状态下的HOMO-LUMO能级及能隙。（e）通过密度泛函理论（DFT）计算得到的不同配位位置Eu-O和Eu-N配位键的内禀键强度指标（IBSI）。
为了揭示配位构型对Eu配合物稳定性的影响，研究团队结合分子动力学模拟、密度泛函理论计算和光谱表征，对Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的溶剂化结构、电子结构及配位键强度进行了系统研究。MD模拟表明，Eu(DOTA)周围能够形成更加有组织的水合环境，在1.0 M条件下平均氢键数达到约20.35，高于Eu(DTPA)的15.67，且随浓度升高两者差异进一步增大；Raman光谱也证实了两种配合物具有不同的氢键环境。DFT计算进一步表明，Eu(DOTA)在Eu3+/Eu2+氧化还原过程中具有更加稳定的电子结构，而IBSI分析显示其Eu-O/Eu-N配位键强度分布更加均一、弱配位位点更少。上述结果表明，DOTA宏环结构通过限制配位基团的空间排列形成高度对称的配位环境，从而降低局部配位不均一性，为提高Eu配合物的动力学稳定性提供了结构基础。
3.低浓度Eu(DOTA)中性液流电池电化学性能
图3. （a）Eu(DOTA)、Eu(DTPA)和Fe(CN)6电解液的循环伏安（CV）曲线及氧化还原电位。（b）Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFBs在20-100 mA cm-2不同电流密度下的充放电曲线。（c）0.1 M Eu(DOTA)和Eu(DTPA)基ARFBs的倍率性能，以及（d）在40 mA cm-2电流密度下的长期循环性能。（e）0.1 M Eu(DOTA)基ARFBs的恒流-恒电位循环性能，以及（f）选定循环次数下对应的电压-容量曲线。
在0.1 M条件下，Eu(DOTA)-Fe(CN)6 ARFB表现出更优的倍率性能，在20-100 mA cm-2范围内仍保持较高放电容量和接近100%的库仑效率；EIS结果同时显示其具有较低的电荷转移阻抗和扩散相关阻抗，说明Eu(DOTA)体系具有更加有利的界面反应动力学和传质行为。在40 mA cm-2下，Eu(DOTA)表现出显著优于Eu(DTPA)的长期循环稳定性。0.1 M Eu(DOTA)-Fe(CN)6 ARFB经过4000圈循环后，放电容量由2.35 Ah L-1下降至2.01 Ah L-1，容量衰减速率仅为0.0036%/cycle，能量效率基本保持稳定；相比之下，Eu(DTPA)体系在2000圈后容量大幅下降至0.62 Ah L-1，衰减速率达到0.037%/cycle。在100% SOC条件下，Eu(DOTA)采用恒流–恒电位联合循环模式运行3000圈后仍保持94.3%的容量，平均衰减速率仅为0.0019%/cycle。循环后的CV测试表明，Eu(DOTA)体系主要存在少量Fe(CN)6物种的单向跨膜迁移，而未观察到明显的Eu(DOTA)向正极侧迁移，说明Eu(DOTA)自身具有较高的结构和跨膜稳定性。
4. 高浓度Eu(DOTA)中性液流电池性能
图4 （a）1.0 M Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFBs的开路电压（OCV）随荷电状态（SOC）变化的曲线。（b）1.0 M Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFBs在20-150 mA cm-2不同电流密度下的倍率性能，以及（c）对应的充放电曲线。（d）1.0 M Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFBs在40 mA cm-2电流密度下的长期循环性能。（e）100% SOC下的自放电测试，以及（f）1.0 M Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFBs在充满电后静置12 h后，选定循环次数下对应的电压-时间曲线。（g）Eu(DOTA)负极电解液与其他具有代表性的中性ARFB负极电解液在容量保持率和循环稳定性方面的对比。
为进一步验证Eu(DOTA)在高能量密度液流电池中的应用潜力，研究团队将负极电解液浓度提高至1.0 M。在100% SOC下，Eu(DOTA)||Fe(CN)6 ARFB的最大功率密度达到204 mW cm-2；在20-150 mA cm-2范围内分别获得23.6-12.1 Ah L-1的放电容量，表现出良好的倍率性能。在40 mA cm-2下进行长期循环时，前360圈采用恒流模式，容量由23.8下降至23.2 Ah L-1，容量保持率为97.48%，衰减速率为0.0070%/cycle；随后1640圈采用恒流–恒电位模式，容量由24.4下降至23.5 Ah L-1，容量保持率为96.31%，衰减速率进一步降低至0.0023%/cycle，整个体系累计稳定运行2000圈、2475 h，即103天。这一结果表明，Eu(DOTA)能够在较高电解液浓度下兼顾高容量、高电压和长期循环稳定性。
5. 水诱导结构演变机制
图5.（a）Eu(DOTA)负极电解液在充电过程中不同荷电状态（SOC）下采集的非原位ATR-FTIR光谱。（b）Eu(DOTA)负极电解液经过不同循环次数后的1H NMR谱图。（c）Eu(DOTA)和Eu(DTPA)负极电解液循环前后的高分辨电喷雾质谱（HRESIMS）分析。（d）计算得到的Eu(DOTA)和Eu(DTPA)自由能变化曲线及水解过渡态能垒。（e）Eu(DOTA)和Eu(DTPA)逐步配位水分子的水解路径示意图。
为了进一步揭示Eu(DOTA)长期稳定性的分子机制，研究团队结合ATR-FTIR、1H NMR、HRESIMS和DFT自由能计算，对其循环过程中的配位结构变化进行了追踪。ATR-FTIR显示，Eu(DOTA)在0-100% SOC范围内羧酸根配位特征基本保持稳定，没有明显脱配位或结构转化；¹H NMR表明经过100和1000圈循环后仍以Eu(DOTA)特征信号为主，直到2000圈后才出现少量游离DOTA。HRESIMS进一步发现，循环后出现Eu(DOTA)(H2O)和Eu(DOTA)(H2O)4物种，说明长期运行过程中Eu中心发生了一定程度的水合，但主体配位框架仍得到保持。DFT计算显示，Eu(DOTA)第一次水配位过程的活化能达到1.02 eV，显著高于Eu(DTPA)的0.26 eV，同时其水配位热力学驱动力也较弱；在后续水合过程中，Eu(DOTA)始终表现出更高的反应能垒。因此，Eu(DOTA)的长期稳定性主要来源于刚性宏环骨架与高度对称配位环境所形成的动力学保护作用，能够有效抑制水分子进入Eu第一配位层以及由此引发的配体交换和结构重排。
6. 总结与展望
本工作提出了一种配体拓扑结构—配位构型—动力学稳定性协同调控的分子设计策略，通过刚性宏环DOTA构筑高度对称的方形反棱柱Eu配位环境，有效提高Eu3+/Eu2+氧化还原中心抵抗水诱导结构演变的能力。Eu(DOTA)兼具2.2 M高水溶解度、1.43 V高工作电压、优异的氧化还原可逆性以及长期循环稳定性，在1.0 M条件下实现了2000圈、103天的稳定运行。理论计算与实验表征共同表明，其优异性能并非单纯源于更强的热力学配位，而是来自宏环刚性、供体空间排列和高度对称配位构型共同产生的动力学稳定效应。该研究将传统金属配合物稳定化策略从单纯依赖热力学结合强度拓展至结构与动力学协同调控，为高电压、长寿命中性水系液流电池电解液的分子设计提供了新的思路。
该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目、苏州实验室开放基金、郴州国家可持续发展议程创新示范区省级专项，以及中央高校基本科研业务费（南京大学国际合作计划）等项目支持。