半导体器件的性能，不仅取决于制备时使用什么材料，更取决于如何排列这些材料。从传统半导体中的异质结到人工超晶格，通过有序堆叠不同材料层，可以在纳米尺度上重新塑造电子能带结构和界面性质，并由此获得单一材料难以实现的光电功能。对于有机和分子半导体而言，分子之间以较弱的相互作用结合，通常不受严格的晶格匹配条件限制，因此天然具有构筑异质结构的优势。然而，与无机半导体相比，有机半导体薄膜的结构设计仍主要停留在“混合”而非“编程”的阶段。不同半导体材料通常被直接共混形成体异质结，在薄膜内部自发形成相互贯穿的给体和受体相，虽然能够提供丰富的界面，却难以控制这些界面究竟在哪里、以何种顺序出现以及相邻层之间的耦合程度。
近年来，人们发展了有机分子束外延、逐层溶液加工以及界面组装等多种方法，尝试将有机半导体从随机共混推进到有序多层结构。然而，要真正构筑类似无机超晶格的有机体系，仍面临一个关键挑战：如何在不同半导体之间，以分子单层的精度插入厚度可控的超薄绝缘层，并同时自由选择材料和排列顺序。纳米介电薄膜作为间隔层，可以通过调控界面电荷积累改变能级排列，为器件提供单纯组合不同半导体材料所无法实现的额外调控自由度。针对这一问题，张磊课题组在前期水-空气界面分子组装研究的基础上，发展了一种具有广泛材料兼容性的“自下而上”组装策略，实现了有机半导体多层结构的构筑。
该方法突破了传统Langmuir–Blodgett组装对分子两亲性的限制，可将不同种类的半导体聚合物逐层组装，并在相邻半导体层之间精准引入厚度低至约0.6 nm的纳米介电隧穿层，由此构筑出具有明确层序和锐利界面的有机准超晶格。通过对分子层数、材料组成以及层间介电层厚度进行调节，课题组研究人员进一步建立了薄膜结构与光电响应之间的对应关系。基于这一结构设计的光电器件实现了超过106的光暗信噪比，并可通过更换具有近红外吸收能力的半导体组分拓展至近红外光电探测。该项研究表明，有机光电材料的性能优化不必局限于传统的材料筛选和组分共混，还可以从分子层出发，对材料的空间排列进行“编程”，从而构筑具有预设结构和功能的新型有机光电材料体系。
相关成果以“Programmable organic quasi-superlattices with molecular-monolayer precision for enhanced photoconductive response”为题，发表于Journal of the American Chemical Society，论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10274
1.0.6 nm PVP隧穿层的制备
图1. (a) 氨水辅助水面自组装策略示意图，通过在碱性水面压缩组装PVP，获得超薄分子层。随后利用气相甲醛进行交联，将组装形成的PVP层固定。(b) 气相甲醛交联反应机理及交联后PVP的结构示意图，交联过程通过碱催化的酚醛反应实现。(c) 碱催化交联前（上）后（下）岛状PVP单层的AFM图像，交联前后膜层厚度均保持在约0.6 nm，表明交联过程未引起明显的膜层增厚。(d, e) PVP薄膜交联前后的FTIR（d）和Raman（e）光谱，用于表征交联过程中PVP化学结构的变化。(f) 采用不同溶剂压缩条件，并分别在中性水和碱性水界面组装得到的PVP膜层厚度及均方根（RMS）粗糙度，表明氨水辅助组装能够获得超薄且均匀的PVP层。(g) 不同厚度PVP层构筑的Au/PVP/Si器件的电流密度–电压（J–V）特性，其中PVP层均经碱催化酚醛反应交联，展示了膜层厚度对分子隧穿电输运的调控作用。
在有机光电探测器中，如何降低暗电流一直是提升器件探测性能的关键问题。传统方法会在电极附近引入额外的载流子阻挡层，以减少不必要的背景电流注入。然而，阻挡层过薄，容易因针孔和缺陷产生漏电；阻挡层过厚，又会增加器件电阻，阻碍光生载流子的有效传输。因此，如何在尽可能降低漏电的同时，不牺牲光生载流子的输运效率，对介电层的厚度与均匀性提出了极高要求。针对这一难点，张磊课题组研究人员利用水和空气界面作为分子组装平台，通过在水相中添加氨水，发展了一种碱辅助水面自组装方法，实现了厚度仅0.6纳米的PVP分子单层构筑。碱性环境使PVP分子发生部分去质子化，并促进聚合物链在水面展开，使原本容易形成1.2纳米双层结构的PVP转变为稳定的单分子层。随后，研究人员利用甲醛对PVP进行交联，将水面组装形成的超薄分子层原位固定。
原子力显微镜表征显示，甲醛交联前后PVP膜层的厚度始终保持在约0.6纳米，说明化学固定过程并未破坏分子单层的整体结构。进一步的光谱表征证实了交联反应的发生。通过调节水面分子层压紧过程中所使用的溶剂，还可以进一步控制PVP分子层的堆叠层数，使0.6纳米单层成为一个最小的可重复基本厚度单元。由此，研究人员建立了这种以PVP分子单层为基本单元、厚度可以精确调控的超薄纳米介电层构筑方法，为后续在有机半导体层之间精准插入介电隧穿层奠定了基础。为了验证该方法得到的PVP层是否足够致密，能否发挥介电隧穿层的作用，研究人员进一步构筑了金属–绝缘体–金属结构的器件。测试结果显示，随着PVP厚度增加，器件的漏电流显著降低；对于2.4纳米厚的PVP层（4×0.6 nm），在2.5伏电压下的漏电流密度仅为5×10–4 A cm–2，相比课题组之前的酸催化交联方法制备的PVP分子层降低约两个数量级。更重要的是，在仅0.6纳米厚的情况下，PVP单层仍表现出明显的介电阻隔作用。
2.有机异质结光电导器件的逐层构筑
图2. (a) 由n型N2200和p型IIDDT-C4分子单层交替堆叠，并在半导体层之间插入PVP介电层构筑多层异质结的结构示意图。(b) N2200和IIDDT-C4分子单层的AFM图像，表面均保持分子尺度的平整性，其均方根（RMS）粗糙度分别为0.13和0.14 nm。(c) N2200和IIDDT-C4分子单层的AFM高度剖面图，显示出清晰且均匀的单层厚度。(d) 基于文献报道的循环伏安测试结果得到的N2200/IIDDT-C4异质结电化学能级结构示意图。(e) 单周期和四周期异质结器件的光电流密度与暗电流密度对比，测试在白光照射下进行。(f) 不同PVP介电间隔厚度下多层薄膜（IPN×1）的AFM高度剖面图，其中PVP厚度由0逐步增加至2.4 nm。(g) 四周期器件中光电流、暗电流及信噪比（SNR）随PVP介电层厚度的变化关系，器件均在白光照射条件下测试（氙灯，130 mW cm–2）。
在实现亚纳米厚度PVP分子单层精准控制的基础上，研究人员进一步利用水面辅助分子沉积技术，将聚合物半导体组装为可转移、全覆盖的分子单层，并通过连续转移实现多层异质结构的按需堆叠。以n型聚合物半导体N2200和p型聚合物半导体IIDDT-C4为基本构筑单元，在相邻半导体层之间选择性引入PVP介电层，可以按照顺序构筑不同的层间组合，从而实现有机异质结在垂直方向上的“逐层编程”。图2a展示了这一逐层组装策略，PVP分子层作为绝缘间隔层插入不同位置，对载流子传输路径进行调控。与传统共混型有机半导体薄膜中组分分布难以精确控制不同，这种方法能够在分子单层尺度上预先规划不同材料的空间位置，为有机光电器件的制备提供更加确定性的实现手段。
得益于课题组开发的“水面辅助分子沉积技术(WSAMD)”对聚合物分子层的有效约束，N2200和IIDDT-C4均能够形成连续覆盖的分子单层。图2b和图2c显示，两种半导体单层均具有分子尺度的平整表面，均方根粗糙度分别仅为0.13和0.14 nm，膜厚分别约为3.2和2.5 nm，与相应聚合物分子的分子尺寸相吻合。基于这类聚合物单层实现异质结的一个重要优势在于其极短的激子扩散距离。由于给体和受体直接处于相邻分子层，激子无需经历较长距离的扩散即可到达异质界面并发生解离。不过，单周期结构中有效吸光层较薄，限制了光生载流子的绝对产生数量。为此，研究人员通过重复堆叠PN异质结周期，提高垂直方向上的有效吸光体积。随着异质结周期数从一个增加至四个，器件的光电流显著提高，同时PVP绝缘层对垂直通道的阻隔作用进一步降低暗电流，使器件的信噪比由约10提高至约104。
总之，叠层异质结器件利用分子单层精度对不同界面的功能进行空间分工：直接接触的N2200/IIDDT-C4界面负责激子解离和光生载流子产生，周期之间的PVP层则负责抑制暗电流和控制载流子输运。通过对二者进行独立调节，最终在垂直方向上建立起兼顾光生载流子产生、输运与黑暗状态漏电流抑制的多层有机异质结结构。器件表现出与活性层吸收谱相一致的光谱响应，并在多次光照和暗态循环中保持稳定、可逆的开关行为，表明这种逐层构筑的分子异质结具有良好的结构完整性和光电稳定性。
3.有机准超晶格光电探测器的模块化放大与结构编程
图3. (a) 模块化转移印刷策略示意图，其中预组装的超晶格模块使用PDMS印章依次堆叠。 (b) 10周期薄膜（厚度约 80 nm）的AFM表面形貌图（上）及对应的高度剖面图（下），显示出平滑表面（RMS 粗糙度 0.63 nm）。(c) IPN×10器件在暗态和130 mW–2氙灯白光照射下的J–V特性。(d) 用于可编程堆叠的双印章交替转移方案示意图。(e) 具有中心对称INPPN×10拓扑结构的光电二极管示意图。(f) 不同堆叠序列（IPN×10、IPPNN×10、IPNPN×10 和INPPN×10）的电流密度和SNR的统计比较。(g) 优化的INPPN×10器件的光电导和暗态J–V特性，显示出最高的SNR（约 2×106）。(h) 信噪比和暗电流密度（Jd）的对比。优化器件（红色星号）相比有机和二维材料光电探测器表现出显著降低的暗电流，同时在两类体系中均实现了最高水平的信噪比。
为实现更高周期数准超晶格的构筑，研究团队开发出PDMS辅助干法转移策略，将PVP、IIDDT-C4和N2200分子单层预组装在3英寸PDMS软印章上，形成单个IPN周期单元，再通过迭代微接触印刷实现多周期快速堆叠。该“积木式”组装方式无需反复从水气界面转移单层，并可在印章上精确控制周期内部的分子层结构。经过10次层压后，获得了厚度约80 nm、表面RMS粗糙度仅0.63 nm的IPN×10准超晶格，其光暗电流比约为105，较IPN×4提高了约一个数量级。在此基础上，研究团队进一步利用双PDMS印章对p型和n型分子层进行预组装，实现了准超晶格堆叠拓扑的独立调控，并构筑了IPPNN×10、IPNPN×10和INPPN×10等不同结构。比较发现，周期内增加吸光层数、增加供体–受体界面数量，以及使相邻周期中相同聚合物层跨越隧穿间隔层对齐，均有利于提升光电导性能。其中，INPPN×10表现最佳，在532 nm光照下实现了2×106的SNR、1.3×10–11 A cm–2的超低暗电流密度、25 mA W–1的响应度和1.2 × 1013 Jones的比探测率，并表现出可逆的快速光开关响应。与有机、二维材料以及量子点和钙钛矿光电探测器相比，该准超晶格器件在抑制背景电流和提高信噪比方面表现出突出的优势。同时，厘米尺度的多层膜均匀性和晶圆尺度的单层转移结果进一步表明，这一PDMS辅助干法转移策略具有良好的规模化构筑潜力。
4.有机准超晶格的普适性与光谱可调性
图4. (a) 供体聚合物PM6的化学结构。(b) PM6分子单层的AFM表面形貌图（上）及高度剖面图（下）。(c) 10周期PM6基INPPNI准超晶格的AFM表面形貌图，薄膜厚度约为122 nm。(d) PM6基器件的J–V特性，SNR达到1.2×105。(e) N2200、IIDDT-C4和PM6的能级排列。(f) 窄带隙双极性聚合物PDPPTT的化学结构。(g) 由N2200、IIDDT-C4和PDPPTT分子层构成的三元准超晶格结构示意图。(h) 10周期三元准超晶格的AFM表面形貌图。尽管薄膜厚度较大（约160 nm），其表面仍保持分子级平整，RMS粗糙度约为0.52 nm。(i) 三元近红外器件的J–V特性，在氙灯白光照射下仍保持较高的SNR，达到5×105。 (j) 三元器件的光谱响应度（红线）与各组分的吸收光谱叠加，显示出延伸至1000 nm的宽带探测能力。
基于前述设计原则，研究团队进一步探索了有机准超晶格在不同半导体材料和光谱范围下的适用性。首先，以PM6替代IIDDT-C4构建 INPPN×10结构，验证了不同聚合物能级匹配对垂直载流子输运和光电性能的影响。PM6 基器件的SNR为1.2×105，约为IIDDT-C4器件的十分之一，这与PM6较浅的LUMO能级及其与N2200之间更大的能级偏移相一致，表明平滑的能级变化和较小的LUMO偏移有利于电子跨层输运。随后，研究团队将窄带隙双极性聚合物 PDPPTT引入准超晶格，构建了由N2200、IIDDT-C4和PDPPTT组成的三元准超晶格INPBPN×10。尽管总厚度增加至约 160 nm，多层薄膜仍保持 0.52 nm 的超低RMS粗糙度，表明层层堆叠过程中没有明显的累积粗糙化。该三元器件在窄带隙体系中仍实现了5×105的SNR，并将光谱响应拓展至1000 nm。其光谱响应度与各组分的吸收特性相对应，表明通过引入具有不同光谱特性的分子层，可以实现有机准超晶格光电响应的光谱调控。
5.面向近红外探测的有机准超晶格优化
图5. (a) 面向近红外光电探测设计的20周期准超晶格结构示意图，由重复的PVP/PDPPTT/N2200/PDPPTT单元组成。插图为相应的能级图，显示PDPPTT与N2200之间的I型能带排列。(b) 20周期薄膜的AFM表面形貌图（上）及高度剖面图（下）。(c) 900 nm 光照（170 μW cm–2）下的J–V特性，平均光暗电流比达到1.8×104。(d) 超低强度近红外光照（21 μW cm–2）下的瞬态光响应，表现出稳定的开关行为，开关比接近104。(e) 从瞬态光响应测试中提取的光电流上升沿放大图。
针对前述准超晶格中层数增加后性能提升趋于受限的问题，研究团队进一步优化了用于近红外探测的准超晶格结构。通过比较不同半导体单层的能级匹配，确定N2200与PDPPTT的组合具有更优的光电导性能，并构建了由 PVP/PDPPTT/N2200/PDPPTT重复单元组成的20周期IBNB×20准超晶格。即使总厚度达到约220 nm，多层结构仍保持0.43 nm的亚纳米级表面粗糙度。在900 nm光照下，器件实现了3.1×10–11 A cm–2的超低暗电流密度、1.1×10–6 A cm–2的光电流密度、6.47 mA W–1的响应度、超过3.5 × 104的峰值光暗电流比和2.06 × 1012 Jones 的比探测率。与传统有机光电二极管依靠整流效应抑制漏电流不同，该准超晶格主要通过分子级厚度的PVP隧穿势垒调控层间电荷输运，同时利用供体–受体异质结促进激子解离和光生载流子产生。在仅 21 μW cm–2的超低近红外光照下，器件仍表现出稳定的光开关行为，开关比达到103–104。瞬态测试表明，其光开关过程快于0.2 s的测量时间分辨率；进一步在35 ms时间分辨率下测试时，器件仍可在一个采样时间尺度内完成光开关，表明其本征响应速度有望明显快于当前测量分辨率。
6.总结与展望
综上，研究团队建立了一种有机准超晶格的确定性组装策略，有效克服了层间分子互扩散问题，实现了具有完整界面和分子单层精度的多层结构构筑。在这一新兴的准超晶格体系中，厚度仅约0.6 nm的埃米级PVP分子层可作为有效的隧穿间隔层，在抑制暗电流的同时保持高效的光生载流子输运，从而突破了有机光电探测器中阻隔能力与电荷传输之间的平衡难题。该准超晶格既保留了分子单层异质结较短的激子扩散距离，又通过增加周期数提升了光吸收能力。优化后的器件在可见光和近红外波段均表现出较高的光暗电流比和比探测率。即使堆叠至约20个周期、总厚度约220 nm，多层薄膜仍保持亚纳米级平滑表面，表明层间堆叠过程中没有明显的粗糙度累积，呈现出类似范德华层状结构的无应变堆叠特征。AFM厚度测量仍显示出高度可预测的层层累积行为，实际薄膜厚度与单层厚度乘以堆叠周期数高度吻合。更重要的是，这项工作推动有机光电器件设计从传统的材料经验优化向结构的确定性编程转变，为柔性有机光电子器件以及光谱可调的光电探测提供了一条可规模化的构筑路径，并有望进一步拓展至多波段和高光谱成像等应用领域。