随着机器学习等人工智能技术的快速发展，传统冯·诺依曼架构中存储与计算相互分离的模式正面临日益严峻的挑战，推动电子信息技术向忆阻器、存内计算等功能高度集成的新型器件架构演进。面向下一代信息存储，存储材料需要同时满足非易失性、高集成密度、超低功耗、快速响应和多级状态切换等多重要求，并能够进一步与逻辑运算、信息感知等功能实现协同集成。为满足这些需求，近年来科研人员发展了多种新型纳米材料用于信息存储，其中分子材料具有独特优势，比如分子的尺寸由其化学结构直接决定，可以天然达到纳米尺度；通过分子结构设计，还可以精确调控其光、电等物理化学性质。更重要的是，分子可以对电、光、热、机械以及化学等多种外界刺激产生响应。这些特点使分子材料成为构建高度可调、功能多样的分子电子和光电子系统的重要候选材料，在柔性电子以及复杂异质结构器件中尤其具有潜力。然而，如何将分子材料丰富的可逆状态变化真正转化为可靠、可集成的器件级电阻切换（阻变化），仍然是一个重要挑战。
具体地，分子可以通过构象变化、偶极翻转、光致异构化、可控掺杂以及电荷俘获与释放等多种机制实现多状态转换，但这些分子尺度的变化如何被稳定、高效地读取和编程，并进一步用于多比特存储和逻辑—存储融合，仍缺乏理想的器件架构。早期研究主要采用垂直金属/分子/金属结构实现二值电阻切换。这类器件结构简单，但存储状态的写入和读取发生在同一个电流传输通道中，难以实现有效的空间分离，限制了多级存储以及逻辑—存储集成等更复杂功能的发展。后来，金属/绝缘体/半导体场效应晶体管引入栅极调控，可以对存储状态进行独立控制，同时提供信号放大能力，但其结构相比二极管型交叉阵列更难进一步微型化。此外，晶体管沟道中的电场分布不均匀，在调控少数载流子时往往需要光照辅助。另一类基于扫描隧道显微镜探针的分子存储器虽然能够实现极高的存储密度，却受到器件寻址能力的限制，难以进一步实现大规模集成。
针对这些问题，张磊课题组受生活中漏斗可以单向汇聚流体的现象启发，提出一种新颖的“漏斗二极管”器件架构。这一结构将紧凑的器件尺寸、整流效应、栅极调控、均匀内部电场以及低电压工作等多种优势结合在一起。该器件由一层厚度仅为3.6纳米、饰有周期性纳米孔洞的高质量聚合物纳米介电层，以及厚度约10–30纳米的p型有机半导体并五苯共同构成，两者夹在上下电极之间。在正向偏压下，纳米孔能够像“电流漏斗”一样引导载流子输运，而介电层的栅极调控进一步集中多数载流子的注入，使器件实现超过104的整流比。在此基础上，研究组进一步利用此前建立的溶剂表面张力平衡（SSTB）和水面辅助分子沉积（WSAMD）技术，将分子单层引入器件作为活性存储层。具体地，通过在介电层和半导体之间插入硬脂酸铜分子单层或Au25(SR)18纳米团簇单层，分别实现了非易失性存储和突触可塑性等功能。总之，漏斗二极管为基于原子级或分子级超薄界面存储层的忆阻开关提供了一种通用器件架构，可实现双向低功耗编程以及非破坏性读取。与此同时，栅极调控所产生的信号放大效应使器件能够在低至 ±0.05 V的读取电压下工作，为未来的神经形态计算、高密度信息存储以及后摩尔时代的信息处理系统提供了新的技术可能。
相关成果以“A Funnel Diode Enabled by Nanopores-Decorated Dielectric Polymer Monolayer for Integrated Field-Effect Gating, Rectification, and Memristive Switching”为题，发表于Journal of the American Chemical Society，论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15078
1.“漏斗二极管”的制备
图1. (a)漏斗二极管制备工艺示意图。(b)通过各向异性湿法刻蚀自锐化形成金字塔阵列。自左向右依次为：光刻制备的Cr方形阵列光学照片；部分刻蚀后形成的金字塔结构SEM图；去除Cr掩膜后完全形成的金字塔阵列SEM图。(c)高度周期性的金字塔阵列照片，可观察到由光栅效应产生的明显光学衍射图案。(d)聚合物纳米介电层的SEM图像，可见分布均匀的纳米孔结构。
“漏斗二极管”的制备流程如图1a所示。器件的核心功能层是聚合物纳米介电层（PNDL），该层由课题组此前发展的聚（4-羟基苯乙烯）（PVP）分子单层技术制备而成。研究人员首先在水面组装并压紧PVP分子单层，将其逐层转移并堆叠形成由3层PVP分子单层构成、厚度约为3.6纳米的超薄介电层。随后，通过甲醛和SiCl4进行双重交联，使这一超薄聚合物介电层获得优异的介电性能，其表现可与原子层沉积制备的HfO₂介电层相媲美。在此基础上，研究人员将3层PVP介电层转移至PDMS印章，并在精确控制的压力下，使其与具有尖锐顶端的硅金字塔阵列接触，从而在聚合物介电层中形成规则排列的纳米孔。作为“漏斗二极管”的关键结构模板，硅金字塔阵列采用硅片各向异性湿法刻蚀技术制备，无需依赖电子束光刻、聚焦离子束等昂贵的纳米加工手段。通过铬硬掩膜控制刻蚀过程，可以获得尖端尺寸小于50纳米的高分辨率金字塔阵列。该阵列具有良好的均一性，可在厘米尺度基底上制备，并能够重复使用。最终，金字塔阵列的周期决定了纳米介电层中纳米孔的周期性排列。通过改变铬掩膜的图案设计，还可以灵活调节纳米孔阵列的周期，从而实现对“漏斗二极管”结构参数的可控调节。
2.“漏斗二极管”的整流行为及其工作机制
图2. (a)在不同接触压力下制备的具有不同尺寸纳米孔的纳米介电层原子力显微镜AFM图像。(b)具有不同尺寸压力诱导纳米孔的“漏斗二极管”的电流密度–电压（J–V）曲线及整流特性。二极管测试过程中，顶电极接地（0 V）。(c)不同纳米孔周期的器件所测得的正向和反向电流密度。(d)“漏斗”结构实现单向电流汇聚的示意图。(e, f)分别示意低电阻态和高电阻态下“漏斗二极管”的整流机制。(g, h)采用技术计算机辅助设计（TCAD）进行二维数值模拟，分别展示正向和反向偏压下的载流子分布。
研究人员首先通过调节PDMS印章与硅金字塔阵列之间的接触压力，控制聚合物纳米介电层中纳米孔的尺寸。接触压力越大，形成的纳米孔直径越大（图2a），从而可以灵活调控“漏斗二极管”的纳米结构，为器件设计和性能优化提供了空间。随后，研究人员将带有纳米孔阵列的聚合物纳米介电层转移到平整、透明的氧化铟锡（ITO）电极上。透明电极使器件在需要时能够接受光照，为后续光辅助测试提供了条件。在此基础上，依次通过热蒸镀沉积并五苯半导体层和金顶电极，完成“漏斗二极管”的器件构筑。器件的电流密度–电压（J–V）测试表明，纳米孔的尺寸对器件的整流性能具有显著影响。在不同接触压力下制备的器件中，采用1200 Pa接触压力制备的器件表现出最佳整流性能，此时纳米孔的平均直径约为200纳米。进一步改变纳米孔阵列的周期发现，随着纳米孔密度增加，器件的正向和反向电流密度均有所提高；而当纳米孔周期为5微米时，器件获得最高的整流比，达到约1.4×104。这些结果表明，通过调节纳米孔的尺寸和排列密度，可以有效优化“漏斗二极管”的输运特性。
由于金电极和ITO电极与并五苯之间均不会形成明显的整流接触，因此，器件优异的整流性能并非来源于传统的金属–半导体接触，而是来自不对称的纳米结构以及聚合物纳米介电层产生的栅控效应。其工作原理类似于物理漏斗对流体的单向汇聚过程。在正向偏压下，电场由上向下，多数载流子能够高效注入并五苯半导体，并在聚合物纳米介电层界面附近聚集。载流子随后沿界面横向扩散，并最终通过纳米孔汇聚至下方电极，从而形成低电阻态（LRS）。而在反向偏压下，高质量的聚合物纳米介电层能够有效抑制载流子注入，使电流主要局限于纳米孔区域，大幅降低载流子输运，器件因此进入高电阻态（HRS）。为进一步验证这一“漏斗效应”，研究人员利用“技术计算机辅助设计（TCAD）”进行了二维数值模拟，对正、反向偏压下器件内部的载流子浓度分布进行了分析。模拟结果与实验观察相吻合，进一步支持了基于纳米孔结构和界面栅控效应的单向载流子汇聚机制。
3.作为存储功能单元的分子单层的制备与表征
图3. (a)分子单层的制备流程示意图。(b)WSAMD和SSTB方法的原理示意图。(c)金纳米团簇和硬脂酸分子单层漂浮于水–气界面的示意图。(d)金纳米团簇分子单层的AFM图像：上部为采用WSAMD方法制备的部分覆盖单层；下部为经SSTB压缩后形成的全覆盖单层。(e)金纳米团簇存储器与并五苯耦合时的电荷俘获机制示意图。(f)采用金纳米团簇分子单层作为存储层的底栅顶接触型晶体管的存储窗口特性。器件采用完整的PVP纳米介电层作为栅介质，该介电层由三层约3.6 nm厚的双重交联PVP构成（见插图）。Min-CP和Maj-CP分别表示少数载流子极化和多数载流子极化；L和D分别表示光辅助和暗态条件。(g)硬脂酸铜分子单层的AFM图像：上图显示具有少量缺陷的近乎完整覆盖层；下图显示全覆盖单层。(h)硬脂酸铜存储分子单层中偶极翻转机制的示意图。(i)采用硬脂酸铜分子单层的有机场效应晶体管（OFET）在Min-CP和Maj-CP条件下的存储窗口特性。器件结构与图3f所示结构相同。
“漏斗二极管”的低电阻态电流主要由聚合物纳米介电层的栅控效应决定。因此，在PVP纳米介电层上进一步引入具有存储功能的分子单层，可以使“漏斗二极管”具备类似存储型有机场效应晶体管（OFET）的存储特性，同时得益于“漏斗”结构更加集中的载流子输运和更均匀的内部电场分布，有望实现更低电压的存储编程。研究人员选取了两种具有代表性的分子存储材料，即金纳米团簇Au25(SC2H4Ph)18和硬脂酸铜。利用课题组此前发展的溶剂表面张力平衡（SSTB）和水面辅助分子沉积（WSAMD）技术，研究人员将这些水不溶性材料在水–气界面组装成大面积、连续覆盖的分子单层，并进一步转移到器件基底上。其中，Au25(SC2H4Ph)18纳米团簇在水–气界面最初形成直径尺度不一的岛状结构，厚度约为2纳米。随后，利用甲苯和乙酸乙酯组成的混合溶剂对分子层进行压缩，使原本相互分离的岛状结构逐渐融合，最终形成连续、致密且高度平整的分子单层，其表面均方根粗糙度低至0.17纳米。这一结果表明，SSTB和WSAMD能够有效实现纳米团簇分子的大面积单层组装与均匀覆盖。
基于金纳米团簇与并五苯之间的能级关系，研究人员认为，该体系的存储功能主要来源于金纳米团簇对电子和空穴的电荷俘获。为验证这一机制，研究人员首先构建了以金纳米团簇单层为存储层的有机场效应晶体管。实验表明，在不同极化条件下，器件的阈值电压均发生了明显且可逆的移动，表明金纳米团簇单层能够有效存储电荷并形成不同的界面存储状态。另一种存储材料硬脂酸铜则表现出不同的存储机制。由于硬脂酸本身具有两亲性，可以在水面自发形成稳定的分子单层。研究人员进一步通过SSTB对其进行界面压缩，使分子层由近乎完整进一步形成高度致密、平整的连续膜，表面均方根粗糙度低于0.14纳米。与金纳米团簇依赖电荷俘获不同，硬脂酸铜分子单层可能通过类似“驻极体（electret）”的机制实现存储。铜离子与长链脂肪酸配位形成的分子偶极，可以在外加电场作用下发生可逆取向变化，从而产生不同的极化状态和记忆窗口。实验还发现，硬脂酸铜存储型OFET在不同极化条件下表现出明显的阈值电压偏移，并具有稳定的非易失性存储特征。值得注意的是，两种分子单层虽然具有不同的存储机制，却都能够与“漏斗二极管”的纳米介电结构有效结合。这说明，分子单层可以作为独立的主动存储单元，通过电荷俘获或分子偶极重排等不同机制承载信息状态。同时，“漏斗二极管”所提供的集中电场和栅控效应，为这些分子尺度的状态变化提供了高效的电学调控与读取途径，为进一步构建低功耗分子存储器件奠定了基础。
4.“漏斗二极管”的存储性能
图4. (a)基于“漏斗二极管”和分子单层（如金纳米团簇）构建的存储器件结构示意图。(b, c)分别采用金纳米团簇分子单层（b）和硬脂酸铜分子单层（c）的“漏斗二极管”在“0”和“1”状态下的J–V曲线及读取窗口。(d, e)分别为并五苯层厚度为30 nm（d）和10 nm（e）时，硬脂酸铜分子单层“漏斗二极管”存储器呈现的类铁电滞回特性。数字“1–4”表示 J–V 测量过程中的扫描顺序，其中扫描1和2对应编程过程，即由“0”态切换至“1”态；扫描3和4对应擦除过程，即恢复至“0”态。编程扫描过程中观察到的逆时针滞回环表明器件呈现出类铁电行为。(f, g)分别基于金纳米团簇分子单层（f）和硬脂酸铜分子单层（g）的“漏斗二极管”存储器的数据保持特性。(h, i)分别采用金纳米团簇分子单层（h）和硬脂酸铜分子单层（i）的“漏斗二极管”存储器的耐久性测试结果。
在成功制备金纳米团簇和硬脂酸铜分子单层，并明确其各自的存储机制后，研究人员进一步将这两种分子存储层集成到“漏斗二极管”架构中，构建分子单层存储器件（图4a）。通过对器件施加不同方向的极化电压，可以将分子单层调控至不同的存储状态，并分别定义为“1”和“0”。对于金纳米团簇“漏斗二极管”存储器，研究人员分别施加+2.5 V和−2.5 V、持续10秒的电压对器件进行编程，其中正偏压编程过程需要光照辅助。编程后，器件在“0”和“1”状态下表现出清晰的低电压读取窗口。在−0.05 V的读取电压下，两种状态之间的电流信噪比超过103；在+0.05 V的正向读取电压下，最大电流比约为102。这种正负读取方向上的差异来源于“漏斗二极管”本身的场效应整流特性：在负偏压下，器件进入正向导通状态，并五苯/聚合物纳米介电层界面聚集的空穴对分子层存储状态更加敏感，从而产生更明显的电流差异。
对于硬脂酸铜“漏斗二极管”存储器，器件同样表现出明显的“0”和“1”状态区分能力。当以超过102的电流比作为有效读取标准时，器件能够在−0.6 V至+0.2 V范围内实现可靠的低电压读取。更重要的是，与传统OFET型存储器不同，该类“漏斗二极管”中的两种极化过程均无需光照辅助即可通过纯电场实现。这主要得益于器件垂直堆叠的平行板电极结构，可以在分子存储界面形成均匀且高度局域的电场，从而有效驱动分子偶极重新取向。在暗态下，器件在0至2.5 V范围内进行电压扫描时呈现出明显的类铁电滞回特性。由于分子偶极的极化翻转主要取决于电场强度，当扫描电压降低至±1 V时，滞回现象基本消失。然而，当进一步将并五苯层厚度由30纳米降低至10纳米后，即使在±1 V的低电压扫描下，器件仍然能够观察到清晰的滞回回线。这一结果表明，通过进一步优化“漏斗二极管”的垂直结构和材料参数，有望进一步降低器件的工作电压和能耗。研究人员进一步考察了器件的存储窗口、数据保持能力和循环稳定性。金纳米团簇和硬脂酸铜两种分子单层存储器件均实现了约102–103的0/1状态电阻比，在低电压读取条件下足以实现可靠的状态识别。经过105秒的存储后，两类器件仍保持超过102的开关比，表现出良好的非易失性。同时，在连续进行200次编程/擦除循环后，器件的存储窗口基本保持不变，表明该分子单层“漏斗二极管”具有良好的循环耐久性和运行重复性。
这些结果表明，“漏斗二极管”不仅能够将分子尺度的电荷存储或偶极极化转化为可读取的宏观电学信号，还能够借助其高度集中的垂直电场实现低电压、非易失的分子信息存储。这为进一步利用分子单层实现人工突触等更复杂的神经形态功能提供了器件基础。
5.基于金纳米团簇分子单层的“漏斗二极管”人工突触
图5. (a)生物突触的结构示意图。(b)单个电压脉冲触发的兴奋性突触后电流（EPSC）。(c) 时间间隔（Δt）为0.1 s的成对电压脉冲所引发的EPSC响应。(d–f)通过调控突触前电压脉冲的频率（d）、脉冲数量（e）和脉冲持续时间（f），实现由短时记忆（STM）向长时记忆（LTM）的转变过程。
除了传统的信息存储功能外，基于金纳米团簇分子单层的“漏斗二极管”还表现出良好的电压响应和光响应特性，使其具备模拟人工突触、实现“学习—遗忘—再学习”等神经形态功能的潜力（图5a）。在光照条件下施加脉冲电压，可以诱导光生载流子在金纳米团簇分子单层中逐渐积累，并进一步转化为类似生物突触兴奋性突触后电流（EPSC）的电学响应。如图5b所示，施加一个突触前电压脉冲后，“漏斗二极管”存储器产生明显的EPSC响应，在脉冲结束时电流密度峰值约为100 nA cm–2，随后逐渐衰减，在20秒后降至约30 nA cm–2。这种先快速增强、随后逐渐恢复的瞬态响应，与生物突触受到刺激后的兴奋性响应具有相似特征。当连续施加两个相同的电压脉冲时，第二个脉冲诱导的EPSC明显高于第一个脉冲，表现出典型的“成对脉冲易化（PPF）”现象（图5c）。PPF是生物突触短时可塑性的重要特征，表明“漏斗二极管”能够对连续刺激产生具有历史依赖性的响应。
在此基础上，研究人员进一步通过改变突触前电压脉冲的频率、数量和持续时间，探索器件由短时记忆（STM）向长时记忆（LTM）转变的过程。随着刺激频率提高、脉冲数量增加以及脉冲持续时间和幅度增强，器件产生更强的EPSC响应，同时电流衰减速度减慢，表现出逐渐增强并保持的记忆效应。这一行为类似于生物神经系统通过反复训练实现记忆巩固的过程，初步展示了金纳米团簇“漏斗二极管”用于神经形态计算和类脑信息处理的潜力。
6.总结与展望
这项工作提出了一种新型“漏斗二极管”器件架构，将场效应晶体管的栅极信号放大和功能可调特性引入垂直二极管结构，同时避免了传统晶体管在进一步微型化过程中面临的结构复杂、电场分布不均匀以及工作电压较高等问题。借助紧凑的垂直结构，该器件具有类似交叉阵列二极管的高密度集成潜力。通过SSTB和WSAMD等分子单层制备技术，研究人员进一步将金纳米团簇和硬脂酸铜两种具有不同存储机制的分子材料集成到“漏斗二极管”中，实现了具有低电压读取和编程能力的非易失性存储器件。研究进一步表明，金纳米团簇“漏斗二极管”不仅能够实现信息存储，还可以模拟EPSC、PPF以及由短时记忆向长时记忆转变等典型突触功能，展示了从分子存储向神经形态计算拓展的可能性。更重要的是，这一平台并不局限于上述两种分子。分子单层具有高度可设计的化学结构和丰富的物理化学响应机制，因此可以进一步引入具有光、电、热、化学等不同响应特征的功能分子，将分子尺度的状态变化直接转化为器件电学信号。未来，通过进一步优化分子单层的组成与结构，以及聚合物介电层的质量和纳米孔尺寸、周期及厚度等结构参数，有望进一步提升器件的工作性能，并实现存储、感知和计算等多种功能的协同集成。因此，“漏斗二极管”为利用分子尺度功能单元构建高密度、低功耗、多功能信息处理硬件提供了一个新的平台，有望为人工智能、机器学习和神经形态电子等下一代信息技术提供新的器件架构选择。