经典的溶液电化学研究的是电极/电解质界面的性质以及施加电势和电流通过时该界面发生的变化，自1834年法拉第定律的提出，经过近200年的发展，取得了巨大的成功，对电池、电催化、电沉积、电解、腐蚀等实践领域起到了重要的理论指导作用。在溶液电化学理论当中，一个重要的假设是电极界面是均匀的。这种均匀性有两层含义，一层是电极在化学组成上是一致的，具体来说是电极表面光滑、活性一致，对于同一反应不会在某些位置上电流值更大，即空间上电极活性的均一；另一层是电子转移反应在电极上各个位置同时发生和完成，与施加的电势同步，即时间上电子转移同步发生。
最近几十年来，随着先进成像技术的不断发展，电化学也逐渐具有了高的空间和时间分辨率。通过这些努力，相同条件下合成的材料之间的活性异质性已经得到广泛认可，并且进行了一系列构效关系的研究。然而，在均质电极上的不同位置，异相电子转移反应是否同时发生、溶液侧电势是否同步建立，这部分在实验上仍是空白。
在该工作中，反射光学-电化学成像装置被用于监测金电极在硫酸溶液当中的氧化还原反应（图1a），并且绘制了与电学循环伏安曲线高度吻合的光学循环伏安曲线（图1b）。同时，光学显微镜成像的优势在于高的空间分辨率，可以从电极图像的每个像素中提取局部光学CV曲线。对于同一反应状态，边缘区域总是在更高的电位到达，即在时间上更早到达。这种不一致性在微分后的光学CV曲线中更明显，边缘比中心区域更早地到达峰值，还原峰电势高出24 mV（图1c），即边缘比中心位置快约24 ms达到峰值。这是在实验上首次观察到金电极还原峰电势的空间分布（图1d），结果显示电极界面各处的峰电势不仅不一致，而且还呈现出一定的径向分布规律。
图1 (a)反射光学显微镜成像传统三电极体系的示意图。(b) 测得的金电极在硫酸溶液中的电学循环伏安曲线（蓝色曲线）以及整个电极的反射率微分之后得到的光学循环伏安曲线（橙色曲线）。(c) 电极边缘和中心区域还原过程的光学CV曲线。(d) 电极表面各个位置还原峰电势的三维分布图。
为了深入探讨这个现象背后的机理，该工作研究了更基础的非法拉低充放电过程。通过将光学方法与电位阶跃技术相结合，发现在充放电过程中电极上不同区域的反射率变化也存在显著差异：边缘区域双电层建立所需的时间较短，先到达指定电势；而中心区域所需时间相对较长，后到达指定电势（图2a）。由于电势阶跃提取出的时间常数是由溶液电阻Rs和双电层电容Cdl这两个参数共同决定的，因此需要进一步进行电化学阻抗实验，在频域中分别评估这两个参数。基于此，该工作进一步对金电极进行了光学EIS测试，使用了经典的RC等效电路模型对测得的阻抗进行了拟合，结果吻合得很好（图2c）。根据等效电路图的结果，在低频区0.1 Hz下阻抗值趋近于Cdl的倒数，而在100 Hz下阻抗值趋近于Rs；Cdl在电极表面分布比较均匀（图2d），而Rs则呈现出非常明显的空间异质性（图2e），中心值大于边缘值，并且有明显的径向分布规律，与之前电势阶跃实验观察到的结果一致。溶液电阻越大，表明离子传输所受的阻碍越大，相应的双电层建立所需要的时间也将会越长。
为了进一步探讨这种溶液电阻异质性的原因，该工作还基于COMSOL模拟了电场的空间分布（图3a）。从模拟的结果来看，电场线在电极表面附近不是直线分布而是径向分布的，同时电极边缘处的电场强度明显高于中心（图3b）。由于溶液侧离子的电迁移、重排等都会受电场强度的调控，电场强度越高，离子的运动速度越快，建立双电层所需的时间越短。这个结论对经典电化学理论做出了重要的更新和完善，为理解溶液侧电势的建立提供了崭新的视角，并进一步强调了溶液电阻的重要性。
图2 (a) 金电极边缘和中心区域随电势变化的光学反射率曲线。(b)从反射率曲线中提取的时间常数的平面分布图。(c) 计算的得到的光学阻抗值与频率的 Bode 图，图内为拟合的等效电路图。(d) 0.1 Hz下和 (f) 100 Hz 下由阻抗模值计算得到Cdl和Rs的平面分布图。
在实验电化学研究当中，理论的完善只是一个方面，接下来该工作提出了一种伸缩电极的构造来消除这种时间异质性（图3c）。对电极的正常模式和回缩模式都进行了光学CV测量后，发现电极凹陷进外壳之后，之前观察到的还原峰电势不一致的现象几乎消失（图3d）。模拟的电场分布结果也表明电极表面附近的电场因为被限制在创建的通道内，电场线几乎都是直线，电场强度近乎一致。
图3 (a) COMSOL模拟的工作电极和对电极之间电场线的三维分布图。(b)工作电极附近电势分布的截面图。(c) 使用的伸缩电极的示意图，包括两种模式，正常模式和回缩模式。(d) 回缩状态下，金电极边缘和中心区域的光学伏安曲线。
作为电极-溶液界面的一种普遍的动力学特性，理解电极表面各处电势的建立在时间上的不同步性对电化学仪器设计、异质电极电催化分析、高质量薄膜的电沉积和瞬态电化学等领域至关重要，在这些领域中，短时行为和空间均匀性都很重要。由于这种普遍性的溶液电阻不均匀分布，该工作预计在电极的边缘区域，由于IR降小，会感受到更高的电压，从而影响电沉积薄膜的厚度；并且处于边缘区域的纳米材料电催化活性表观上也可能更高，这将不利于本征活性的提取。同时，该工作也提出了一种简单的伸缩电极构造来消除这种时间异质性，为制备均匀的电沉积薄膜提供了更加便捷的选择。
相关成果以“Radially distributed charging time constants at an electrode-solution interface (https://www.nature.com/articles/s41467-024-50028-2)”为题发表在Nature Communications期刊上，文章的第一作者是南京大学博士研究生牛犇和副研究员谢若晨，通讯作者是王伟教授。厦门大学任斌教授和南京大学龙亿涛教授为此项研究提供了重要指导。项目研究得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金项目（21924503）的资助。