电化学析氢反应（HER）是一种有前景的“绿氢”生产方法。铂（Pt）是最佳的HER金属电催化剂，但其稀缺资源限制了商业应用。近年来，研究者开发了各种具有100%铂原子利用率的单位点催化剂（SSCs），以最大限度地减少铂的用量。其中，氮掺杂碳载体负载的铂SSCs（Pt-N-C）具有极好的分散性，并在实现高活性方面取得了巨大进展，但Pt-N-C位点上的HER机制至今仍不清楚。通过理论计算模拟电催化工况环境，揭示其反应机制和活性起源成为了当前研究的重要方向。
近日，我院介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组通过恒电势密度泛函方法，充分考虑电化学反应电极电位和酸性电解液的工况条件，以及低配位铂单位点上的多氢原子吸附模式，系统地模拟了19种典型Pt-N-C单位点结构上的HER热力学和动力学过程。研究确定了四种高活性结构，即PtN2、PtN2C、PtNC2和2-PtNC2V，它们共同的特点是会形成吸附能接近于0的携带负电荷的吸附氢（Hδ−）。这种Hδ−形成在铂的碳或氢配体的对位，并由氮配体稳定。由于有利的静电引力，Hδ−可以迅速与水合质子结合生成氢气。此外，研究指出Pt-N-C单位点上的HER更可能由Volmer或者Heyrovsky步骤控制，而非普遍接受的Tafel步骤控制。这项研究深入揭示了Pt-N-C单位点上的HER机制；并提供了一个新的活性指示因子，即吸附能接近于0的Hδ−，用于设计高活性的金属单位点析氢催化剂。
图1 Pt-N-C SSCs的典型结构和可能的HER步骤。(a) Pt-N-C SSCs的结构示意图。(b) 单氢原子吸附时的HER步骤示意图。(c) 多氢原子吸附时的HER步骤示意图。
图2 PtX2单位点上的氢吸附结构和HER路径。(a) PtX2单位点上多氢吸附过程的自由能曲线。(b-c) PtC2 (b) 和PtN2 (c) 上的氢吸附结构和HER路径。(d) PtC2和PtN2上HER路径的ΔG≠。(e) PtC2、PtNC和PtN2上典型吸附结构的电子排布。
图3 PtX3单位点上的氢吸附结构和HER路径。(a) 多氢吸附过程的自由能曲线。(b) PtN2C和PtNC2上HER路径的ΔG≠。(c-d) PtN2C (c) 和PtNC2 (d) 上的氢吸附结构和HER路径。
图4 PtX4和PtX3V单位点上的氢吸附结构和HER路径。(a-b) PtX4 (a) 和PtX3V (b)上氢吸附过程的自由能曲线。(c) PtN3V、1-PtN2CV、1-PtNC2V和2-PtNC2V上的氢吸附结构和HER路径。(d) PtN3V、1-PtN2CV、1-PtNC2V和2-PtNC2V上HER路径的ΔG≠。
图5 氢气形成能垒与Pt-N-C单位点上吸附氢所带电荷之间的关系。(a-d) 四种高活性结构上吸附氢原子的电荷。(e) 图2-4中Hδ-的吸附能。(f) 氢气形成能垒与该步骤中吸附氢原子所带电荷之间的关系。(g) 配体的鲍林负电性与在其对位/邻位吸附的氢原子所带的Mulliken电荷之间的关系。
该工作以“Volmer/Heyrovsky-Dominated Hydrogen Evolution on Pt-N-C Single Sites Triggered by Negatively-Charged Adsorbed Hydrogen: A Theoretical Insight”为题，于2025年6月12日发表在《ACS Catalysis》（文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02724，DOI：10.1021/acscatal.5c02724）。我院博士生毛承晖为该论文的第一作者，杨立军副教授、胡征教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家重点研发计划课题 (项目编号：2021YFA1500900), 国家自然科学基金（项目编号： 52071174，22475097), 江苏省前沿引领技术基础研究(BK20212005)和苏州市科学技术基金（项目编号：SYC2022102）等项目支持。