有机-无机金属卤化物钙钛矿具有光电转化效率高、成本低等优点，是最具发展潜力的下一代光伏材料之一。自 2009 年问世以来，通过不断的迭代升级，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率实现了从 3.8%至26.7%的飞速提升，可以与单晶硅太阳能电池相媲美。然而，受离子迁移和外界刺激影响，有机-无机金属卤化物钙钛矿的结构不够稳定，阻碍了其商业化的进程。
离子迁移作为钙钛矿固有性质，无法通过封装等方法解决，从源头上理解钙钛矿的离子迁移机理，是提升钙钛矿性能，指导高性能器件设计的关键。有机-无机金属卤化物钙钛矿薄膜的晶粒尺寸、晶界和位错等结构特征均在纳米尺度，因此，发展纳米尺度上测量离子迁移过程的新技术，对于理解其结构-功能相关性具有重要意义。
近日，夏兴华团队提出了一种基于红外光生力显微技术的三维纳米红外成像方法，通过发展表面敏感的外差测量模式和体积敏感的零差测量模式，在低于10 nm的空间分辨率下实现了有机阳离子在钙钛矿中沿晶界和晶格的原位迁移原位成像。研究发现，在低外电场下，有机阳离子沿钙钛矿薄膜表面和晶界迁移。随着电场增加，有机阳离子迁移通道从晶界转变至整个体相。时间分辨的纳米红外信号演化结果表明，甲胺离子在晶界处的迁移速度与卤化物离子的扩散速度相当。
图1.红外光生力显微镜装置和三维纳米红外成像设计原理示意图。
图2. 在外差和零差模式下对偏压诱导的阳离子迁移进行成像。
首先，构筑了横向MAPbI3器件，利用外差模式研究了甲胺离子在不同偏置下的迁移行为。在无偏压时，甲胺离子在膜内均匀分布，当存在2 V偏压时，总体信号强度明显下降，表明电场驱动了钙钛矿薄膜表面离子迁移。体积敏感的零差测量模式的测量结果表明，无偏压时甲胺离子在晶粒和晶界内均匀分布；当施加2 V偏压，甲胺离子的分布展示出形貌相关性：晶界上甲胺离子信号明显降低，而晶粒上的信号几乎没有变化。
图3. 阳离子迁移机理。
驱动电场强度依赖的测量结果表明，钙钛矿薄膜中有机阳离子迁移通道将随电场强度发生转变（图3）。低电场下，甲胺阳离子优先在晶粒的表面和晶界迁移，且晶粒越小或晶界越多，越有利于阳离子的快速迁移，使得在VOC曲线上出现第一个平台。而在较高电场下，晶粒内部的甲胺阳离子会被激活迁移，大量甲胺阳离子通过体相迁移通道从阳极迁移到阴极，部分解释了VOC曲线中出现的第二阶段，强调了有机阳离子对整个离子迁移现象的重要贡献。
图4. 时间分辨红外光诱导力测量。
通过在特定位置采集时间分辨的红外光诱导力信号（图4），实现了甲胺离子迁移的时间分辨分析，分辨率达到2 ms。结果发现，在无偏压时，甲胺离子信号保持恒定；施加偏置后，甲胺离子信号迅速下降，并在15 s内达到稳定，此时的信号下降了50%。据此，首次在实验上测量出甲胺离子沿晶界的迁移速度为2.2×10-8 cm2s-1，与卤化物离子的扩散速度相当。
本工作为横向钙钛矿器件中甲胺阳离子迁移行为提供了纳米尺度上的见解，所提出的方法对于揭示有机-无机金属卤化物钙钛矿光电器件中有机离子的迁移机制具有广泛的适用性。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. （2024，https://doi.org/10.1002/anie.202410557 ） 上，是2024年团队在化学界面微观红外光谱和成像测量领域的又一开拓性进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202405493；Natl. Sci. Rev., 2024, 11, nwae101；Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202319246），南京大学博士研究生梁景是该论文的第一作者，李剑副研究员、夏兴华教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金项目22227806, 22004069, 22374074以及南京大学卓越计划ZYJH004的大力支持！