Lewis酸耦合电子转移(LCET)与开壳型D-A-D分子

发布时间:2022-05-06浏览次数:29

自然界存在大量氧化还原反应, 如光合作用、呼吸作用等, 其中电子的转移经常伴随着质子的同步迁移, 这种现象称为质子耦合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer, PCET)。 在能源、环境、生物和化学等领域, PCET是一个十分常见的过程,也是一种被广泛发展的电子转移策略。比较而言,非质子Lewis酸耦合电子转移(Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LCET)的发展却很缓慢。2013年,王新平课题组首次发现强Lewis酸B(C6F5)3单电子氧化有机分子的现象(图1,J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912-14915)。自此以后,人们报道了大量B(C6F5)3单电子氧化有机分子的例子(请参阅Melen等人的综述论文Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 53–65)。这一现象已经成为受阻Lewis酸碱对的自由基活化机理的研究基础。 

      图1


Donor-Acceptor(D-A)或Donor-Acceptor-Donor(D-A-D)分子是有机光电器件(有机场效应晶体管OFET、有机光伏器件OSC和有机发光二极管OLED等)的物质基础。闭壳型D-A(或D-A-D)分子受到光或电的激发,发生分子内电子转移,生成瞬态开壳型双自由基分子(即自由基离子对分子, Radical Ion Pair, 图2)。脱离外界条件后,又回到闭壳型始态。自由基离子对分子是有机光电过程重要的中间体。然而稳定的自由基离子对分子尚未报道。由于具有高度活泼性,合成稳定的自由基离子对分子具有一定的难度。   

   图2

近期,王新平教授课题组在其2013年发现的基础上,提出了硼Lewis酸耦合电子转移策略,成功合成了首例稳定的自由基离子对分子。他们引入供体基团-双(三芳胺)和受体对醌单元,设计合成了一个D-A-D子,然后跟硼Lewis反应成功获得了一例新的D-A'-D分子(图3)。 通过单晶X射线衍射仪、电子顺磁共振光谱、超导量子干涉仪测量以及DFT理论计算对其几何结构和电子性质进行了表征(图4)。结果表明,该D-A'-D分子是具有开壳单线态基态,并且易被热激发为三线态。电子自旋密度和Mulliken电荷分布表明该双自由基可以被视为分子内自由基离子对。自由基离子对分子的形成是Lewis酸耦合电子转移的结果:在D-A'-D分子中,形成的分子内硼Lewis酸跟酮基氧原子耦合,电子从供体三芳氨基团跃迁到中间的受体单元,产生具有分子内自由基离子对特征的中性双自由基分子。

图3

  图4

该研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.(https://doi.org/10.1021/jacs.2c02902),第一作者为南京大学博士研究生王杰,通讯作者为王新平教授和广西科技大学张莉博士(完成部分理论计算工作)。该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发项目的经费支持。 目前课题组致力于发展LCET策略,并研究其在有机光电及其它领域的应用。