一氧化氮（NO）作为一种典型的代谢活性分子，是人体重要的非侵入性标志物之一，其中呼出气一氧化氮浓度（FENO）已被广泛用作哮喘等呼吸系统疾病的临床诊断。然而，目前FENO的临床检测极度依赖大型贵重设备，面向智能终端的便携式NO传感器仍然难以实现复杂的临床环境中超低浓度NO分子的高精度、特异性检测（例如，人体呼出气中存在大量浓度较高且性质相近的干扰分子，包括百万种VOCs和其他NOx物种）。从传感器信号原理上看，当前主流的半导体气体传感器通常依赖检测分子-半导体材料间的电荷转移对于半导体内部载流子浓度/迁移率的影响，而这一原理对于NO的检测存在两个难题：1. NO分子的氧化还原活性相对较弱，基于常规界面电荷转移很难实现极高灵敏度；2. 半导体材料通常很难兼顾灵敏度和选择性间的矛盾，即对于目标分子NO灵敏度高的材料会同时引起其他干扰分子更大的响应。这种原理上的根本性矛盾和临床检测对性能的极端要求，都需要一种全新的信号原理，实现传感性能的飞跃性提升。针对这一难题，南京大学化学化工学院丁梦宁教授、左景林教授和黎书华教授团队合作，首次通过在导电金属有机框架材料中分离安置功能配体自旋中心的策略设计，实现了对于呼出气NO分子检测限和选择性的显著提升，为类自由基气体分子的检测开辟了一个全新的自旋电子式传感器件平台。
NO分子π2p*轨道上的未配对电子具有自由基性质，是区别于大多数无机气体和VOCs组分的独特电子特征。团队利用NO分子的自由基特性，通过在氧化还原活性金属有机框架（MOFs）中引入局域顺磁自由基诱导高密度独立自旋中心，基于NO与MOFs的自旋-自旋交换相互作用超越固有载流子掺杂限制，可以同时实现NO识别的灵敏度和选择性飞跃式提升（图1）。
图1 基于配体自旋安置金属有机框架材料的自由基气体自旋电子学传感设计
导电TTF-MOFs中自由基的引入（自旋注入）是通过I2氧化调制四硫富瓦烯（TTF）配体实现的，相应的自旋安置MOFs被命名为M-TTF-spin (M=Co, Zn, Cd)。M-TTF-spin具有长程有序的晶体结构、较大的孔隙率、良好的导电性和优异的热稳定性。此外，在室温下保存15天后TTF·+自由基信号强度无明显衰减（gx,y=2.007和gz=2.011），表明这种隔离顺磁中心的环境稳定性（图2）。
图2 导电TTF-MOFs中TTF·+自由基配体调制及自旋注入
团队通过将M-TTF-spin MOFs在叉指金电极上制备成薄膜电子器件，以评估其化学传感性能。结果表明与传统半导体TTF-MOF的化学电阻式信号相比，引入自由基配体后，Co-TTF-spin对NO的自旋电子学响应信号显示出数量级提升，同时具有0.12 ppb的创纪录检测限（LOD），将NO检测推进到亚ppb领域。传感器也显示出良好的再现性（变异系数低至2.22%）、快速响应时间（35 s）、长期稳定性（150天），均达到FENO检测的需求。更重要的是，由于独特的自由基识别机制，M-TTF-spin传感器对乙醇、丙酮（典型VOCs）、NO2和NH3（典型氮物种）的LOD分别为25、20、0.25和0.5 ppm，比NO的LOD高3到5个数量级，且这五种气体可通过主成分分析进一步区分，证明了材料对NO的超高选择性。此外，M-TTF-spin MOFs的工作功耗低至10 nW，为未来智能医疗网络提供了低功耗、个人设备兼容的可穿戴FENO传感器前景。M-TTF-spin传感器在FENO检测中的潜力也在临床环境性能测试中得到进一步证明，10份健康呼吸样本和5份模拟呼吸系统疾病样本的响应直方图表现出精准的阈值区分能力（图3）。
图3 M-spin-MOFs传感器对NO的自旋电子学传感性能
工况条件下的原位可见-近红外光谱（Vis-NIR）、电子顺磁共振谱（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）测试表明，与传统MOFs中的金属-NO配位相互作用不同，TTF·+自由基在NO超高敏感检测中作为活性识别中心起着关键作用。理论计算阐明该可逆传感信号来源于NO在Cd-TTF-spin上的物理吸附过程引起的自旋布居变化。结合对传感机理的系统探索，研究团队提出了一种基于M-TTF-spin中TTF·+自由基与NO自旋-自旋相互作用的非键电子转移机制。NO和TTF·+配体之间的强自旋-自旋交换作用导致TTF·+配体中未成对电子的“钉扎效应”，实现传输通道中净电荷载流子的数量显著减少和MOF电导率的降低。与基于电荷转移的传感机制相比，这种基于交换的信号通路产生明显增强的信号，有效地打破了分子物理吸附的固有限制。这是首次通过自由基自旋态管理实现化学自旋电子感测设备的演示，开创了独特的基于自旋电子学的传感信号平台。
图4 基于自旋电子学的传感机理
相关研究成果以“Ligand spin immobilization in the metal-organic frameworks enables high-performance chemispintronic detection of radical gas molecules”为题发表在Science Advances期刊上(https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq3554)。博士后刘诚、博士生周啸成和李国奥为该论文共同第一作者。以上研究工作依托配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室等科研平台的支持，并获得了国家自然科学基金、中央高校基本业务费、江苏省自然科学基金、北京分子科学国家研究中心基金等项目的资助。