胡征课题组Angewandte Chemie: 碳纳米笼负载的Pt单位点催化剂析氢性能与杂原子配位的内在关系

发布时间:2024-03-30浏览次数:10

高效、经济、稳定的电催化剂对于实现可再生能源驱动的电解水制氢技术具有关键作用。近年来,碳材料负载的铂单位点催化剂(Pt SSC)在析氢反应(HER)中展现出令人瞩目的性能,但析氢性能与Pt单位点配位结构之间的内在联系缺乏系统深入的探究。

近日,我院胡征教授课题组以他们创制的介观结构碳纳米笼为载体,利用微孔捕获与杂原子锚定的协同作用,构建了一系列Pt单位点催化剂,通过实验与理论的结合研究,系统深入地探讨了杂原子配位对Pt单位点催化剂HER性能的影响。本研究在无掺杂、N掺杂、P掺杂和S掺杂的碳纳米笼微孔边缘构建了系列Pt单位点催化剂,从S配位、P配位、C配位到N配位,催化剂表现出越来越高的析氢催化活性,在10 mA cm-2电流密度时过电位分别为500972115 mV(图 1)。

 1. 分级结构碳基纳米笼上Pt单位点催化剂的形貌和 HER 活性

采用密度泛函理论对这一系列单位点Pt进行了完整HER过程的模拟。发现这些Pt位点需要吸附多达5H原子才会析出氢分子,并指出合理评估其活性的描述符应选取析氢发生前的H原子的吸附能而不是常用的第一个H原子的吸附能(图 2)。

2. 四种Pt单位点催化剂上的多H原子吸附析氢机制

电子结构分析表明,相比于PSN 配位可以显著增大费米能级附近Pt 5d轨道的态密度,从而促进了HER过程中电子的转移和质子的捕获,因此展现出最高的HER活性(图 3)。

3. Pt单位点催化剂的电子结构模拟

N配位Pt单位点催化剂展现出卓越的稳定性,在10000圈加速老化测试后50 mA cm-2处过电位仅增加6.4 mV,经24小时50 mA cm-2恒电流测试也无明显电位下降,表明与N配位的Pt单位点在整个多H原子吸附HER过程中保持动力学稳定(图 4)。本研究进展揭示了Pt单位点催化剂HER性能与杂原子配位的内在关系,为先进的单位点Pt基析氢电催化剂的设计和构筑提供了科学依据。

4. 四种Pt单位点催化剂的HER稳定性评估和加速老化测试后的形貌表征

该工作以“Correlation between Heteroatom Coordination and Hydrogen Evolution for Single-site Pt on Carbon-based Nanocages”为题,于2024311日发表在《Angewandte Chemie International Edition》(文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202401304, DOI: 10.1002/anie.202401304)。我院博士生程雪怡为该论文的第一作者,胡征教授、吴强教授、杨立军副教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家重点研发计划课题 (项目编号:2021YFA1500900), 国家自然科学基金(项目编号:52071174, 21832003, 21972061), 江苏省自然科学基金资助项目 (BK20212005), 苏州市科技计划项目(项目编号:SYC2022102)等经费支持。