谢劲组Nature Synthesis:电驱动金催化的生物兼容C(sp2)-C(sp)偶联反应

发布时间:2023-01-15浏览次数:10

近日,化学化工学院谢劲课题组在外场激发的均相金催化领域再次取得新进展,通过协调电流、配体、电解质与金催化剂结构等方面成功实现了电化学下双核金催化的C(sp2)-C(sp)反应,构建了一系列高价值的炔烃化合物,并成功在氨基酸、核苷、糖类等衍生物上得以应用以并具备克级制备能力,具有较好的生物分子兼容性,克服了以往氧化体系下金催化的诸多弊端。该工作以“Electrochemical gold-catalysed biocompatible C(sp2)–C(sp) coupling”为题于2023年1月12日在线发表于Nature Synthesis (DOI: 10.1038/s44160-022-00219-w)。南京大学2020级博士生梁浩为该论文的第一作者,2020级本科生伊力塔拜尔·居来提和博士后赵传刚参与了该工作,谢劲教授为该论文的通讯作者。


(Au)是地壳中傲视群芳的贵金属元素之一,其原子外层d轨道电子满排,拥有过渡金属元素中最高的电子亲合能(2.30 eV),同时金第一电离能大,难以失去电子,从而使其具有相对稳定的化学性质。三价金氧化电势较高(AuI/AuIII = 1.4 V vs Pd0/PdII=0.9 V),通常需要非常苛刻的强氧化剂来实现低价金的氧化,使得变价金催化的有机合成转化成为该领域最具挑战的研究方向。发展温和反应条件下金催化剂的价态变化的新策略,并深入理解变价反应机制与化学键构筑规律具有重要意义。2022年,谢劲课题组发展了可见光介导的双核金催化策略,实现了偕二氯烷烃的多样性脱卤烷基化,一箭四雕,扩展了偕二氯烷烃在有机合成中的应用模式(Nature Catalysis, 2022, 5, 1098-1109)。谢劲课题组借助温和电场驱动实现双核金价态(AuI-AuII-AuIII)的调控,避免了强氧化剂的使用,发展了一类具有较好普适性和优异官能团兼容性的C(sp2)-C(sp)反应,构建了一系列高度官能团化的炔烃化合物。为研究发现,在反应中加入一系列生物分子,例如,天然氨基酸、多肽、糖类、酶、蛋白质等,发现反应也能顺利进行,进一步展示了该反应的优异官能团兼容性。

本研究工作得到了国家自然科学基金(22122103, 21971108),国家重点研发计划(2021YFC2101901, 2022YFA1503202),中央高校基本科研业务费专项 (020514380252, 020514380272),中国博士后科学基金(2020TQ0139, 2021M701661),配位化学国家重点实验、江苏省先进有机材料重点实验室和化学与生物医药创新研究院(ChemBIC)的支持。特别感谢南京大学化学化工学院程旭教授在研究工作中给予的大力帮助与支持!