在能源转换与存储领域，氢能的开发与利用备受瞩目。其中，氢析出反应（HER）作为电解水制氢的关键步骤，其催化效率与成本效益一直是科学家们关注的重点。传统的铂（Pt）基催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于HER中，然而，高昂的成本与稀缺性限制了其大规模应用。特别是在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中，通常需要高达0.5-1.0 mgPt cm-2的催化剂负载量，这无疑增加了生产成本。因此，如何在保证催化性能的同时，降低铂的用量，成为了当前研究的重要方向。
近日，我院介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组在氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）上实现了铂活性位点的精确调控。通过热驱动的铂迁移策略，成功将铂从初始的边缘锚定的Pt-N2Cl2单原子位点，调控为不同温度下的铂团簇/纳米颗粒，再回到平面内的Pt-NxC4-x单原子位点。其中，初始Pt-N2Cl2具有最佳的HER活性（6 mV@10 mA cm−2），而Pt-NxC4-x尽管同样具有单原子特征，但由于其Pt配位不同，HER活性较差（321 mV@10 mA cm−2）。通过Operando Raman、Operando X-ray absorption fine structure表征手段并结合理论计算，证明在工作条件下Pt-N2Cl2原位生成的低配位Pt-N2中间体是HER的真正活性位点，揭示了低配位的Pt-N2位点允许多氢吸附机制，具有接近0 eV的理想氢吸附能，从而实现了高活性；相比之下，高配位的Pt-NxC4-x位点则只允许单氢吸附，强烈的正吸附自由能和弱的Pt-H*相互作用导致其HER活性较差。以Pt1/hNCNC-70°C为阴极催化剂组装的PEMWE在超低Pt面负载量仅为25 μgPt cm-2，在1.66 V和1.83 V低电压下实现1.0 A cm-2和2.0 A cm-2的工业级电流密度，并且具有高耐久性。本研究揭示了HER性能与Pt的分散和配位、不饱和Pt-N2活性位点的形成以及相关的HER机制，并有助于合理设计先进的Pt单位点催化剂从而降低工业上Pt的使用。
图 1. 典型Pt/hNCNC-T (T=70、300、600和900℃)的形貌和结构。(a-d) Pt/hNCNC-70℃(a)，-300℃(b)，-600℃(c)，-900℃(d)的HAADF-STEM图像。(b)中的黄色和红色圆圈分别表示Pt位点相邻的双原子和多原子。(c)中是两组衍射点的快速傅里叶变换(FFT)图，对应于Pt的(111)和(200)面。(e) Pt 4f的XPS光谱。(f) Pt L3边的归一化XANES光谱，插图是局部放大图。(g) 傅里叶变换k3加权EXAFS光谱。(h) Pt L3 EXAFS小波变换图。(i)Pt随温度的结构演变示意图。
图 2.Pt/hNCNC系列样品HER电化学测试性能。(a) Pt/hNCNC-70℃、-300℃、-600℃、-900℃与20 wt% Pt/C商用催化剂的极化曲线。(b) Tafel斜率曲线。(c) Pt1/hNCNC-70℃、20 wt% Pt/C在0，5000和10000次CV扫描后的LSV曲线。(d) 过电位与50 mV时的质量活性。
图3.Pt1/hNCNC-70℃中活性位点的测定及HER机理的DFT计算。(a-c) Pt1/hNCNC-70℃电催化HER: Raman谱(a), Pt L3边缘XANES谱(b)和FT-EXAFS谱(c)。(d, e) Pt/hNCNC-70℃(d)和-900℃e)的HER自由能图。(f) Pt/hNCNC-70℃和-900℃的分波态密度图(PDOS)。
图4. PEMWE性能。(a)装置原理图。(b)极化曲线。(c)不同电流密度下的电池电压。(d)质量活性。(e) 1.0 A cm-2时计时电位曲线。
该工作以“Understanding Pt active sites on nitrogen-doped carbon nanocages for industrial hydrogen evolution with ultralow Pt usage“为题，于2024年11月25日发表在《Journal of the American Chemical Society》（文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11445，DOI：10.1021/jacs.4c11445）。我院博士生田静宜为该论文的第一作者，王喜章教授、吴强教授、胡征教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家重点研发计划课题 (项目编号：2021YFA1500900), 国家自然科学基金（项目编号： 52071174), 江苏省前沿引领技术基础研究(BK20212005)等项目支持。