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    发布时间:2019-05-21 10:03:52    点击:1320

介观催化团队祝艳教授在原子簇催化研究取得新进展


    研究金属催化剂不同位点的单个金属原子对催化的贡献是极具挑战的,因为对于常规多相催化剂来说,很难精准地“裁掉”一个金属原子而不改变其它部位的结构,进而研究它的催化作用。精确结构金属原子簇为研究单个金属原子在“进入”和“离开”催化剂本体过程中所带来的催化影响提供了机会。
    祝艳课题组使用空心Au24和实心Au25原子簇作为模型催化剂催化甲烷和过氧化氢反应,Au24结构中一个中心金原子的缺失使得其比实心的Au25具有更高的催化活性。更有趣的是,随着反应循环次数的增加,Au24的活性不断降低直至和Au25相当。研究发现,空心Au24在H2O2作用下会转化为实心的Au25,而失去催化活性。Au25可以通过与PPh3再次转变为空心Au24,使其催化活性得以再生,这种可逆的催化性能对于催化剂的再生是非常重要的。理论计算结果表明,当 OH、CH3等自由基在Au24上形成较强吸附时,其表面的一个Au原子容易转移至中心空位,原子簇结构发生重排,使原先难以发生的双点位偶合反应成为了可能,导致新反应路径的发生。新反应路径避免了CH3与OH从双吸附位点向吸附单位点迁移合并的反应步骤(高能垒),故提高了反应速率与转化率。此工作利用一个金原子在原子簇中心位置的进入和移出,调控其催化活性的可逆转换,揭示了原子簇中每个位点上的单个原子对催化性能的贡献都是不可忽视的,为原子簇催化剂控制与新催化反应和新反应历程发现提供了新的思路。
    该工作以“Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atom into and out of Au Nanoclusters”为题在线发表在Angewandte Chemie (DOI: 10.1002/anie.201903853 and 10.1002/ange.201903853)。南京大学硕士生蔡潇为本文第一作者,北京计算科学研究中心陈名扬副研究员负责其中的计算工作,中科院上海应用物理研究所司锐研究员协助分析X-射线吸收谱,南京大学介观催化团队负责人丁维平教授参与了讨论。此研究得到国家自然科学基金,江苏省和南京大学的经费资助。
 

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