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    发布时间:2019-04-03 15:03:42    点击:1481

PNAS:测量单个半导体纳米催化剂的旋转动力学


    自然界的许多物理、化学和生物过程都涉及到纳米尺度物质的旋转运动。典型的例子包括利用颗粒物的旋转研究微观流体力学、纳米马达的换能过程和运动特性、细胞器的迁移运动与酶分子的生物催化过程等。具有较高时间和空间分辨率的光学显微成像技术是测量单个纳米颗粒的取向,进而研究其旋转动力学的利器。然而,目前常用的光学成像技术(如荧光偏振、微分干涉相差或暗场散射等)往往只能适用于具有荧光或表面等离激元特性的纳米材料,大大限制了单颗粒旋转动力学研究的对象和应用领域。因此亟待发展一种具有广泛普适性的新型测量技术,使其既适用于传统荧光或表面等离激元材料,也能适用于其它各向异性纳米颗粒如半导体、生物颗粒(细胞器、细菌和病毒等)的研究,以期突破当前的技术瓶颈,开拓新的研究领域。
    近年来,我院生命分析化学国家重点实验室王伟课题组(http://hysz.nju.edu.cn/wangwei)研制成一种具有优异空间分辨率和灵敏度的物镜型表面等离激元共振显微镜(SPRM),实现了对单个纳米颗粒介电常数的测量。由于介电常数是物质的固有属性,该技术具有广泛的普适性,已被证实适用于包括金属(氧化物)、有机聚合物、生物颗粒乃至纳米气泡等广泛种类的研究对象(Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2485)。通过测量单个纳米颗粒化学反应过程中伴随的介电常数变化,该课题组系统开展了单颗粒水平的化学反应成像研究,实现了单个电活性纳米颗粒的循环伏安曲线(JACS, 2017, 139, 186)和非法拉第电化学阻抗谱测量(Chem. Sci., 2018, 9, 4424);进一步通过检测光催化反应产生的纳米级氢气气泡测量了单个半导体纳米颗粒的光催化活性,揭示了光催化过程的间歇机制(PNAS, 2017, 114, 10566; Chem. Sci., 2018, 9, 1448)。
    在深入研究SPR显微镜的点扩展函数(Anal. Chem., 2018, 90, 9650)基础上,该课题组提出了一种倒易空间角度谱方法实现了单个CdS纳米棒空间取向的实时、原位测量。研究发现,与球形纳米颗粒具有对称的光学图案不同,纳米棒的波纹状光学图案具有不对称性。对该光学图案的二维傅里叶变换可以在倒易空间(k-space)形成特征的角度谱分布,其最大峰位置对应于纳米棒的空间取向。研究中,通过原位电子显微镜表征和电磁计算分别从实验和理论两方面对该方法的有效性进行了验证(图1)。
 
 
图1.(A)CdS纳米棒原位SEM图像,显示其与表面等离激元共振波(SPPs)的传播方向存在118度的夹角。该CdS纳米棒的SPRM图像(B)和相应的倒易空间图像(C)。(D)该CdS纳米棒的实验(黑色)和理论(红色)角度谱曲线。理论计算得到的SPRM图像(E)和倒易空间图像(F)。
    随后,该小组利用上述方法对单个CdS纳米棒在光催化反应过程中的旋转动力学进行了实时监测和定量分析,发现催化反应能够增强纳米催化剂自身的旋转速率,并将其归因于纳米棒表面活性位点的不对称分布和光热效应。上世纪八十年代以来,荧光和散射相关光谱的研究曾揭示了荧光标记的酶分子和金属纳米材料催化反应过程中伴随的旋转增强效应。此项研究不仅在理论和实验上建立了各向异性纳米材料的SPRM图像与取向的关系,并且以半导体光催化反应为例拓展了单颗粒旋转动力学研究的对象和应用领域,为其注入了新的活力。
    此项成果于3月14日以“Tracking the rotation of single CdS nanorods during photocatalysis with surface plasmon resonance microscopy”为题在线发表于《美国科学院院刊》(Proc. Natl. Acad. Sci. USA,DOI: 10.1073/pnas.1820114116)。文章链接:https://www.pnas.org/content/early/2019/03/13/1820114116。文章第一作者为我院博士生蒋莹琰,王伟教授为通讯作者。陈洪渊院士对此项研究的设计和完成进行了重要指导和支持。此项研究得到了国家自然科学基金、青年千人计划和江苏省双创计划的经费支持。

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